Nguyên tố đất hiếm luôn được mọi người nhắc đến và điều này không phải ngẫu nhiên: Chúng là nền tảng thầm lặng của phần lớn công nghệ hiện đạiTừ động cơ điện và tua-bin gió đến màn hình, sợi quang và thiết bị y tế, khoáng sản được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau. Mặc dù có tên gọi như vậy, chúng không phải là "đất" theo nghĩa đen, cũng không phải là "đặc biệt hiếm" (trừ một vài trường hợp ngoại lệ). Tuy nhiên, việc khai thác và tinh chế chúng rất phức tạp, và đây chính là yếu tố quyết định phần lớn địa chính trị ngày nay.
Ngoài cuộc tranh luận về công nghiệp, còn có sự căng thẳng toàn cầu: Trung Quốc thống trị sản xuất và trên hết là lọc dầu.Và mỗi khi Mỹ đe dọa hạn chế xuất khẩu, toàn bộ chuỗi cung ứng lại run rẩy. Trong khi đó, Châu Âu, Nhật Bản, Hàn Quốc và Hoa Kỳ đang tìm kiếm các giải pháp thay thế: các mỏ mới, tái chế và thiết kế hiệu quả hơn. Hãy cùng khám phá, một cách thẳng thắn, chúng là gì, được phát hiện như thế nào, tại sao chúng lại hữu ích đến vậy, chúng nằm ở đâu và việc phụ thuộc vào chúng có ý nghĩa gì.
Nguyên tố đất hiếm thực chất là gì?
Khi chúng ta nói về các nguyên tố đất hiếm, chúng ta đang đề cập đến 17 nguyên tố hóa học kim loại15 nguyên tố nhóm Lantan (từ Lantan đến Lutetium) cùng với Scandium và Yttri, thường đi kèm với chúng trong cùng một mỏ. Tên gọi của chúng xuất phát từ phong tục cổ xưa gọi các oxit là "đất" và từ việc phân tách chúng rất khó khăn vào thế kỷ 18 và 19; đó là lý do tại sao tên gọi này vẫn tồn tại.
Thật ra Chúng không phải là rất hiếm trong lớp vỏ trái đấtVí dụ, xeri cũng phổ biến như đồng. Vấn đề không phải là tìm ra chúng, mà là chúng dường như rất phân tán và trộn lẫn với các nguyên tố khác, khiến việc tách chúng trở nên phức tạp và tốn kém hơn. Có một ngoại lệ đáng chú ý: lời hứa (Pm) là chất phóng xạ và thực tế không tồn tại trong tự nhiên; nó được tạo ra trong các lò phản ứng hạt nhân từ quá trình phân hạch urani.
Theo quan điểm thiên văn học, sự hiện diện của nó có một lịch sử hấp dẫn: Nhiều yếu tố trong số này được hình thành trong các sự kiện cực đoan chẳng hạn như sự hợp nhất của các sao neutron. Thiên thạch và lớp vỏ biển giàu khoáng chất giúp các nhà khoa học tái tạo nguồn gốc và sự phân bố của chúng trong Hệ Mặt Trời, và thậm chí truyền cảm hứng cho các chiến lược khám phá chúng trong tương lai.
Một câu chuyện trong phòng thí nghiệm: từ bí ẩn đến bảng tuần hoàn
Câu chuyện bắt đầu vào năm 1787, khi Carl Axel Arrhenius đã tìm thấy một loại khoáng chất màu đen rất đặc ở Ytterby (Thụy Điển)Ông nghi ngờ nó chứa một thứ gì đó mới và đặt tên là "đá nặng của Ytterby". Năm 1792, nhà hóa học người Phần Lan Johan Gadolin đã phân tích một mẫu: ông tìm thấy các oxit của silic, nhôm và sắt, và một phần đáng kể của một oxit chưa biết. Khoáng vật đó, gadolinite, có công thức lý tưởng là Be2Sự tin tưởng2Si2O10và nghiên cứu về nó sẽ tạo ra ytri (Y) và toàn bộ họ các nguyên tố khác.
Ngay sau đó, Vauquelin và Klaproth đã xác nhận kết quả Họ đề xuất tên gọi "gadolinite" cho khoáng vật này và "yttrium" cho oxit của nguyên tố mới, liên quan đến địa điểm phát hiện ra nó. Chủ đề này đã có nguồn gốc từ rất sớm: ngay từ năm 1751, Cronstedt đã mô tả "đá nặng Bastnäs", mà Berzelius và Hisinger đã nghiên cứu vào năm 1803 và từ đó họ đã phân lập được ceria (CeO₄).2) và nguyên tố xeri (Ce), được đặt theo tên của hành tinh Ceres.
Việc tách ra rất tốn công. Năm 1830, Carl Mosander đã phân lập được xeri kim loại và phát hiện ra lanthanum (La) Bắt đầu từ xeri. Ông cũng xác định được một loại "điđim" được cho là, mà nhiều thập kỷ sau hóa ra là hỗn hợp các oxit: năm 1885, Welsbach tách praseodymium (Pr) và neodymium (Nd). Năm 1844, Mosander cũng phát hiện ra hai oxit mà ông gọi là erbi và terbi; tên của chúng thậm chí còn bị đổi lẫn nhau vào năm 1860, phản ánh sự hỗn loạn của thời đại.
Vào cuối thế kỷ 19, danh sách này ngày càng dài ra: Marignac đã thu được ytterbia; Lars Nilson đã phân lập scandium vào năm 1879; Per Teodor Cleve đã xác định holmia (Ho) và thulia (Tm), Và Boisbaudran phát hiện samaria trong didymia, từ đó samari (Sm) được phân lập. Năm 1886, chính Boisbaudran đã thu được gadolinium (Gd).2O3) và dysprosi (Dy) từ các phân đoạn "không tinh khiết"; sau đó là europium (Eu, Demarçay, 1901) và lutetium (Lu, Urbain, 1907). Promethium Điều này đã được xác nhận muộn hơn nhiều (Marinsky, Glendenin và Coryell, 1944–1947) trong các sản phẩm phụ phân hạch ở Tennessee.
Tính chất hóa học và vật lý: điều gì làm cho chúng trở nên độc đáo
Lanthanide là kim loại các chất điện dương thường hoạt động ở trạng thái oxy hóa +3Xuyên suốt chuỗi, cái gọi là "sự co lanthanide" diễn ra: bán kính ion giảm dần do điện tích hạt nhân hiệu dụng mà các electron 4f cảm nhận tăng lên. Chi tiết này, tuy không nhỏ, nhưng quyết định tính chất hóa học và cấu trúc tinh thể của nó.
Theo kích thước ion, tạo thành hợp chất có số phối hợp cao và các mẫu cấu trúc cụ thể. Các oxit Ln của nó2O3 Chúng đa hình và có nhiều cấu trúc (kiểu A, B và C). Với halogen, chúng tạo thành trihalogenide LnX.3 trong toàn bộ chuỗi, ngoại trừ xeri cũng tạo thành tetrahalide CeX4 với Ce4+.
Một họ nổi bật khác là hydride: Tất cả các nguyên tố đất hiếm đều tạo thành hiđrua loại fluorit, nói chung với tỷ lệ thành phần gần đúng LnH2Mặc dù có các trihydride và hydride không theo tỷ lệ thành phần, nhưng nitrua nhị phân lại có cấu trúc kiểu "muối đá" rất đơn giản nhưng hiệu quả.
Trong từ học và quang phổ học, hành vi của nó rất đặc biệt. Các electron 4f là nhân vật chính và được bảo vệ nghiêm ngặt bởi các lớp 5s2 và 5p6do đó môi trường hóa học hầu như không làm xáo trộn mức năng lượng của chúng. Hằng số liên kết spin-quỹ đạo lớn, nên các ion thường có một trạng thái cơ bản được xác định rõ ràng (với số lượng tử J), và trạng thái kích thích tiếp theo thưa thớt ở nhiệt độ phòng.
Từ đó xuất hiện màu sắc đặc trưng và chuyển tiếp f–fthực tế không phụ thuộc vào hợp chất. Để trích dẫn một vài: Pr3+ thuốc nhuộm màu xanh lá cây, Nd3+ tử đinh hương, Sm3+ màu vàng, Eu3+ màu hồng nhạt, trong khi La3+, Ce3+ và Gd3+ Chúng không màu. "Bảng màu" này rất hữu ích, ví dụ, trong tia laser và phốt pho.
Khoáng sản và các loại mỏ
Mặc dù chúng đã được mô tả hơn 180 khoáng chất chứa đất hiếmChỉ khoảng 25 trong số các khoáng chất này thực sự có giá trị kinh tế. Trong số đó, quan trọng nhất là bastnaesit (fluorocarbonat REE), monazit (phosphate), xenotime (yttri phosphate), loparit (oxit phức giàu Ce, Na, Ca, Ti và Nb), cerite (silicat) và gadolinit (silicat chứa REE, berili và sắt).
Các mỏ lớn liên quan đến các khoáng sản này có liên quan đến bốn bối cảnh địa chất chính. Đầu tiên, cacbonatiteđá mácma có hơn 50% cacbonat, chẳng hạn như Bayan Obo (Trung Quốc) hoặc Mountain Pass (Hoa Kỳ). Thứ hai, đá mácma kiềm chẳng hạn như syenit Nepheline của Lovozero (Nga). Thứ ba, đất sét laterit được hình thành do sự biến đổi tại chỗ; Đông Nam Trung Quốc khai thác hơn 250 mỏ loại này. Thứ tư, tiền gửi loại hình vui chơi nơi tập trung monazit, chẳng hạn như ở Matamulas (Ciudad Real).
Ngoài ra còn có bằng chứng về sự làm giàu trong lớp vỏ coban mangan dưới đáy đại dương, nơi việc khai thác vẫn đang được nghiên cứu. Đây không phải là khoa học viễn tưởng: đây là những kịch bản với nguồn tài nguyên thực sự, mặc dù tính khả thi về mặt kinh tế và môi trường của chúng đang được đánh giá chặt chẽ.
Sản xuất, dự trữ và tinh chế: sức mạnh của nút thắt cổ chai
Các con số có thể khác nhau tùy theo nguồn và năm, nhưng mô hình thì giống nhau: Trung Quốc rõ ràng thống trị lĩnh vực nàyTheo truyền thống, sản lượng oxit đất hiếm (REO) hàng năm vào khoảng 160.000 tấn, trong khi những năm gần đây đã lên tới hàng trăm nghìn tấn (ví dụ, gần 390.000 tấn theo một số ước tính). Trung Quốc cung cấp phần lớn nguồn cung, dễ dàng vượt quá 70% thị trường; trong lĩnh vực tinh chế, nước này chiếm khoảng 90% công suất.
Trong số những người theo đuổi có Hoa Kỳ với tư cách là nhà sản xuất thứ hai, Myanmar (thường dưới sự bảo trợ của các công ty Trung Quốc), Châu Úc, Thái Lan y NigeriaVề trữ lượng, USGS ước tính có khoảng 90 triệu tấn REO tương đương trên toàn cầu: gần một nửa ở Trung Quốc, khoảng 21 Mt ở Brazil, khoảng 7 Mt ở Ấn Độ, khoảng 6 Mt ở Úc và khoảng 4 Mt ở Nga; các nguồn khác cũng nêu chi tiết các số liệu rất có liên quan trong Việt Nam y Greenland, ngoài Na Uy còn có mỏ được xác định có trữ lượng ~1,57 Mt.
Châu Âu phụ thuộc vào khoảng 90% và sản lượng hiện tại của châu lục này là tối thiểu. TÂY BAN NHA Nó xuất hiện trên bản đồ với tiềm năng: ngoài niềm vui của Matamulas (Ciudad Real), có những kỳ vọng ở Galicia, Castilla-La Mancha, Andalusia và Extremadura. Mỏ Matamulas ước tính chứa khoảng 29,9 triệu tấn monazit, và người ta cho rằng nó có thể đóng góp khoảng 2.000 tấn REO mỗi năm, mặc dù tất cả những điều này Nó phụ thuộc vào tính khả thi về mặt kỹ thuật, kinh tế và môi trường.
Ứng dụng công nghệ và hàng ngày
Danh sách các công dụng của nó quá dài để có thể đưa vào một dòng tweet. Để bắt đầu với công dụng nổi tiếng nhất, nam châm vĩnh cửu neodymium-sắt-boron (Nd)2Fe14B) Chúng đã cách mạng hóa động cơ điện, tua-bin gió, tai nghe, loa, ổ cứng và cảm biến. Dysprosi và terbi được bổ sung để cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ cao, đặc biệt là trong tua-bin gió và xe điện.
Trong quang học và quang tử, Lanthanides là vô địchNeodymium là thành phần chính của các loại tia laser như YAG (yttrium nhôm garnet), YLF (yttrium lithium fluoride) hay YVO.4 (yttri vanadat), phát ra tia hồng ngoại (khoảng 1054–1064 nm) và được sử dụng trong y học và nha khoa. Europi và terbi kích hoạt các photpho đỏ, lục và lam cho màn hình LED và huỳnh quang. Erbi cho phép khuếch đại trong sợi quang xuống đến 1.55 μm cho viễn thông.
Về phần mình, xeri Nó tỏa sáng như một chất xúc tác và chất đánh bóngLanthanum được tìm thấy trong các lò tự làm sạch, trong quá trình cracking xúc tác để tinh chế, và trong quá trình đánh bóng thủy tinh và quang học. Nó cũng là một thành phần của hợp kim đánh lửa trong bật lửa (ferrocerium). Lanthanum làm tăng chiết suất của thủy tinh quang học và được sử dụng trong thấu kính và là một thành phần của pin Ni-MH.
Yttri (Y) được sử dụng để Laser YAGmàn hình phát quang, siêu dẫn nhiệt độ cao (YBCO), Zirconia ổn định (YSZ) cho gốm sứ tiên tiến và yttri sắt garnet (YIG) Scandium (Sc) được tìm thấy trong các bộ lọc vi sóng. Nó cũng được sử dụng trong lớp phủ cho đèn LED tiết kiệm năng lượng và đèn LED trắng, bugi đánh lửa và làm phụ gia trong thép. Scandium giúp tăng cường hợp kim nhôm trong ngành hàng không vũ trụ và cải thiện độ bền của đèn halogen kim loại.
Trong các máy từ trường, các kết hợp như terphenol-D (terbi + sắt) và galfenol Gadolinium và sắt có ứng dụng trong sonar, bộ truyền động và cảm biến mạnh mẽ. Trong y học, gadolinium là một chất cản quang trong chụp cộng hưởng từHolmium được sử dụng trong laser phẫu thuật. Thulium được sử dụng trong máy chụp X-quang di động và laser nhỏ gọn.
Chụp ảnh y tế: phốt pho và màn hình tăng cường
Trước thời đại kỹ thuật số hoàn chỉnh, và thậm chí ngày nay trong các thiết bị cụ thể, màn hình tăng cường với phốt pho đất hiếm Chúng chuyển đổi tia X thành ánh sáng khả kiến để giảm liều lượng tia cho bệnh nhân. Các hợp chất điển hình của chúng bao gồm các chất hoạt hóa quyết định màu sắc phát ra.
- Gd2O2S:Tb (gadolinium oxysulfide được hoạt hóa bằng terbi): phát ra ánh sáng màu xanh lục ở khoảng 540 nm.
- La2O2S:Tb (larthanum oxysulfide được hoạt hóa bằng terbi): cũng có màu xanh lục ~540 nm.
- Y2O2S:Tb (yttri oxysulfide được hoạt hóa bằng terbi): phát xạ màu xanh lam (khoảng 450–500 nm).
- LaOBr:Tm (lanthanum oxybromide được kích hoạt bằng thulium): màu xanh lam 450–500 nm.
- YTaO4:Tm (yttrium tantalate hoạt hóa bằng thulium): tia cực tím xanh trong khoảng 450–500 nm.
So với canxi tungstat cổ điển, Những chất phát quang này chuyển đổi bức xạ hiệu quả hơnChúng cho phép tốc độ cao hơn và, với các thông số kỹ thuật được tối ưu hóa, có thể giảm liều. Nhược điểm là màn hình nhanh hơn có thể làm tăng "nhiễu" lượng tử và nhiễu xạ; sự cân bằng giữa độ chi tiết và liều lượng là chìa khóa.
Năng lượng và chuyển đổi xanh: ba bước tác động
Nếu chúng ta sắp xếp vai trò năng lượng của chúng, chúng được rút ra ba bước chồng chéoĐầu tiên, sản xuất năng lượng trực tiếp: tuabin gió sử dụng nam châm Nd-Fe-B với khoảng 30% neodymium trong thành phần từ tính, cùng với các chất phụ gia dysprosi và terbi để ổn định nhiệt. Trong lĩnh vực khoa học hạt nhân và vũ trụ, promethium-147 đã được sử dụng trong pin betavoltaic công suất rất thấp cho các đầu dò và ứng dụng quân sự.
Thứ hai, hiệu quả tiêu thụ: đèn huỳnh quang và đèn LED với các chất phát quang europium, terbi và yttrium; động cơ điện nhỏ gọn, hiệu suất cao nhờ nam châm neodymium và dysprosium; và Pin Ni-MH có cực âm được chế tạo bằng hợp kim đất hiếm với tỷ lệ điển hình là xeri (45–50%), lanthanum (25%), neodymium (15–20%) và praseodymium (5%).
Thứ ba, có nghĩa là tạo điều kiện thuận lợi cho việc quản lý năng lượng: hydride đất hiếm để lưu trữ hydro trong mạng tinh thể và giải phóng nó bằng cách đun nóng nhẹ; các đồng vị như Sm, Gd, Dy, Ho và Er trong điều khiển lò phản ứng; và vai trò quan trọng của La và Ce trong bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và trong các chất phụ gia loại CeO2 trong nhiên liệu, giúp giảm nhiệt độ cháy của bồ hóng và thúc đẩy quá trình làm sạch các bộ lọc hạt.
Trên thị trường, ngoài năng lượng, Khoảng một nửa sản lượng được tiêu thụ trong nam châm và chất xúc tácXét về giá trị kinh tế, nam châm và vật liệu phát quang nổi bật hơn cả. Mức tiêu thụ theo nguyên tố rất chênh lệch: neodymium (~49%) và praseodymium (~20%) chiếm ưu thế do được sử dụng trong nam châm; tiếp theo là lanthanum (~6%), xeri (~4%) và terbi (~4%); các nguyên tố còn lại đều dưới 2%. Terbi và luteti nằm trong số những nguyên tố đắt nhất do tương đối khan hiếm và khó phân tách.
Địa chính trị, thương mại và tái chế: những quân cờ trên bàn cờ
Trong những năm gần đây, Bắc Kinh đã công bố kiểm soát xuất khẩu chặt chẽ Điều này bao gồm cả các nguyên tố đất hiếm cũng như công nghệ khai thác và chế biến. Với vị thế gần như độc quyền - và gần 90% sản lượng tinh chế - Trung Quốc có thể kiểm soát dòng chảy tài nguyên để phục vụ lợi ích của mình. Điều này ảnh hưởng đến Hoa Kỳ, Liên minh Châu Âu, Nhật Bản và Hàn Quốc, tất cả đều phụ thuộc rất nhiều vào quốc gia láng giềng châu Á này.
Các hội nghị thượng đỉnh quốc tế đã trở thành sân khấu cho sự căng thẳng này: Các nhà lãnh đạo Hoa Kỳ và Trung Quốc đã thảo luận về vấn đề này tại các diễn đàn Châu Á - Thái Bình DươngCác cuộc đàm phán đang được tiến hành để hoãn các hạn chế và kéo dài thời gian. Nhật Bản đã tìm kiếm các thỏa thuận chiến lược để đảm bảo chuỗi cung ứng của mình, trong khi Hàn Quốc lo ngại về sự phụ thuộc vào ô tô và điện tử.
Ukraine cũng đã được xem xét về lớp đất bên dưới, mặc dù Trữ lượng các nguyên tố đất hiếm đã được chứng minh của họ không nhiều. Như đã gợi ý. Đồng thời, tầm quan trọng quân sự của những nguyên tố này rất rõ ràng: một máy bay chiến đấu F-35 chứa hơn 400 kg nguyên tố đất hiếm, và một tàu ngầm hạt nhân lớp Virginia có thể cần hơn 4.000 kg. Tất cả những điều này nhấn mạnh tầm quan trọng chiến lược của chúng.
Có nhiều giải pháp, nhưng không có giải pháp nào nhanh chóng. Việc mở một mỏ có thể mất tới 30 năm Từ khám phá đến sản xuất. Điều hợp lý nhất trong ngắn hạn và trung hạn là thúc đẩy reciclaje (Khai khoáng đô thị): Hiện nay, tỷ lệ này chưa vượt quá 1% tổng sản lượng. Châu Âu đang đi theo hướng đó, và Tây Ban Nha đã đưa ra Kế hoạch Hành động về Nguyên liệu Khoáng sản 2025–2029. Tuy nhiên, vẫn cần có các dự án khai khoáng, và trên hết là năng lực phân tách và tinh chế bên ngoài Trung Quốc.
Những huyền thoại và sự tò mò: không phải là "vùng đất" hay "hiếm có"
Tên này gây hiểu lầm. Chúng không phải là "vùng đất" theo nghĩa thông tục, mà đúng hơn là những kim loại có oxit được phát hiện đầu tiên. Chúng cũng không quá "hiếm" về số lượng: ví dụ, xeri nằm trong số 25 nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ Trái Đất. Nguyên tố hiếm và phóng xạ nhất là promethi, một nguyên tố hầu như không có trong tự nhiên.
Phản ứng hóa học của họ thật hấp dẫn: chuyển đổi f–f ion màu và kínhvà "khả năng miễn dịch" của nó đối với những thay đổi của môi trường có nghĩa là màu sắc của, ví dụ, Eu3+ hoặc Nd3+ Độ tái tạo cao bất kể hợp chất nào. Độ ổn định quang phổ này giải thích cho sự thành công của nó trong laser, phốt pho và tiêu chuẩn hiệu chuẩn.
Như một sự tò mò lịch sử, Ytterby Đó là "ngôi làng nhỏ của bốn nguyên tố": yttri, terbi, erbi và ytterbi (và sự phản chiếu của chúng trong hàng chục loại khoáng chất và oxit). Cũng thật nghịch lý khi những cái tên như holmium (viết tắt của "Holmia", Stockholm) hay lutetium (viết tắt của Lutetia/Paris) lại nhắc nhở chúng ta rằng khoa học thường là một cuộc phiêu lưu của con người và địa lý cũng như của hóa học.
Để khép kín vòng lặp công nghệ, Nam châm Nd-Fe-B rẻ hơn và mạnh hơn nam châm samarium-coban. trong nhiều ứng dụng, và đó là lý do tại sao chúng chiếm ưu thế trong tai nghe, ổ cứng và cảm biến; didymium (hỗn hợp của Pr và Nd) tạo màu cho kính và bảo vệ thị lực trong kính hàn, và tinh thể pha tạp Nd là nhân vật chính của quang tử học hiện đại.
Nhìn từ góc độ này, toàn bộ hành trình này – từ Khoáng vật học từ thế kỷ 18 đến kinh tế học quan trọng của thế kỷ 21– cho thấy lý do tại sao chúng ta phụ thuộc nhiều vào những kim loại rời rạc này. Sự kết hợp giữa các đặc tính từ tính, quang học và xúc tác của chúng không có gì thay thế được, và đó là lý do tại sao chuỗi giá trị của chúng, từ khai thác đến tái chế, xứng đáng được quan tâm nhiều đến vậy.
Ý tưởng chính cần ghi nhớ là Giá trị chiến lược của các nguyên tố đất hiếm không chỉ nằm ở sự phong phú của chúng.mà đúng hơn là ở sự tập trung địa lý, sự thống trị của quá trình tinh chế, và khó khăn kỹ thuật trong việc phân tách chúng. Do đó, để tăng cường khả năng phục hồi, chúng ta cần cả các dự án mới có trách nhiệm, năng lực xử lý tại địa phương, tăng cường tái chế và các thiết kế sử dụng ít vật liệu hơn mà không ảnh hưởng đến hiệu suất.